科研進(jìn)展
蘭州化物所甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)研究獲新進(jìn)展
甲烷干重整（DRM，CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO）能將甲烷和二氧化碳兩種溫室氣體同步轉(zhuǎn)化為氫碳比約為1的合成氣，是兼具溫室氣體資源化利用與合成氣生產(chǎn)雙重功能的關(guān)鍵技術(shù)路徑。Ni/Al2O3催化劑是DRM領(lǐng)域研究最早、最廣泛的體系之一，具備良好的工業(yè)化前景，卻長(zhǎng)期因反應(yīng)過程中積碳與燒結(jié)導(dǎo)致失活問題，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所低碳催化與二氧化碳利用全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室丑凌軍研究員團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于高性能DRM催化劑研究。前期，團(tuán)隊(duì)利用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備了一系列有序介孔氧化鋁負(fù)載型Ni催化劑，發(fā)展了“有序介孔限域”策略用于構(gòu)建高效DRM催化劑。近年來，聚焦低Ni含量的高效DRM催化劑體系的構(gòu)建，如通過構(gòu)建Ni-La2O2CO3（Catal. Today, 2022, 402, 189-201）和Ni-Pr/Al2O3（Mol. Catal., 2026, 588, 115528），揭示了界面協(xié)同作用對(duì)CH4/CO2活化路徑的調(diào)控機(jī)制。
近日，該團(tuán)隊(duì)聯(lián)合中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院和英國卡迪夫大學(xué)，在抗積炭Ni/Al2O3催化劑的設(shè)計(jì)與反應(yīng)機(jī)理領(lǐng)域取得重要突破。團(tuán)隊(duì)揭示了NiAl2O4在低溫DRM中的關(guān)鍵作用，填補(bǔ)了相關(guān)研究多聚焦中高溫體系的空白，為低溫抗積碳DRM催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了全新范式。
圖1.(a) Ni0/NiAl2O4/Al2O3制備示意圖； (b) 各還原溫度下的催化劑歸一化Ni K-edge XANES光譜；(c) 5Ni/Al2O3-R600的線性組合擬合（LCF）結(jié)果；（d）催化劑5Ni/Al2O3-600和5Ni/Al2O3-800的DRM反應(yīng)機(jī)理示意圖
團(tuán)隊(duì)以Ni/γ-Al2O3為模型催化劑，通過調(diào)控還原溫度構(gòu)建了Ni0/NiAl2O4/Al2O3界面和Ni0/Al2O3界面，并借助原位XPS、原位XANES確定了兩種界面中Ni0比例。反應(yīng)評(píng)價(jià)測(cè)試驗(yàn)證了兩種界面結(jié)構(gòu)的性能差異，Ni0/NiAl2O4/Al2O3界面結(jié)構(gòu)在600℃，150 L·gcat-1·h-1的反應(yīng)條件下反應(yīng)50h后活性無明顯下降，而Ni0/Al2O3結(jié)構(gòu)在反應(yīng)20h后，CH4轉(zhuǎn)化率降低至初始轉(zhuǎn)化率的約70%。TG-DSC、Raman和O2-TPO證明，Ni0/NiAl2O4/Al2O3界面結(jié)構(gòu)有效降低了CH4裂解過程中難以氧化的石墨碳的比例和抑制了CO歧化。脈沖實(shí)驗(yàn)和原位DRIFTS，明確了Ni0/NiAl2O4/Al2O3界面結(jié)構(gòu)的抗積炭反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)碳酸氫鹽（HCO3*）和碳酸鹽（CO3*）是CH4抗積炭反應(yīng)路徑中的關(guān)鍵中間體。
以往的催化劑設(shè)計(jì)策略集中在如何提高CO2的活化能力上，核心邏輯是通過促進(jìn)CO2的活化，提供足夠的活性氧，及時(shí)清除積炭，從而維持催化劑的穩(wěn)定性。該研究首次在Ni/Al2O3基DRM催化劑中發(fā)現(xiàn)CH4向HCO3*和CO3*的轉(zhuǎn)化路徑，CH4在反應(yīng)初期就可與界面氧物種結(jié)合生成含氧中間體，從而避免產(chǎn)生容易聚集成積炭的碳原子。這一“繞過積炭路徑”的理念為抗積炭型DRM催化劑提供了新的思路，有望推廣至其他尖晶石氧化物體系。
相關(guān)研究成果以“Coke-resistant Ni/Al2O3 catalysts for low-temperature dry reforming of methane via Ni0/NiAl2O4 interface control”為題，發(fā)表在Applied Catalysis B: Environment and Energy（DOI：10.1016/j.apcatb.2026.126705）上。蘭州化物所趙華華研究員、丑凌軍研究員和英國卡迪夫大學(xué)Graham J. Hutchings教授為共同通訊作者，蘭州化物所為第一完成單位。
上述研究得到了國家留學(xué)基金委“訪問學(xué)者”項(xiàng)目、甘肅省重大專項(xiàng)計(jì)劃以及中國科學(xué)院“西部之光”人才計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。
