科研進展
蘭州化物所形狀記憶氰酸酯在可重構與可回收性能動態(tài)調(diào)控方面獲系列進展
動態(tài)共價鍵可賦予聚合物自修復、可重構和可回收等多種優(yōu)異的性能，盡管含動態(tài)共價鍵的聚合物研究已取得顯著進展，但對可重構和可回收形狀記憶氰酸酯聚合物（SMCE）而言，其發(fā)展仍面臨一項關鍵的技術瓶頸，分子鏈段的快速運動是動態(tài)共價鍵交換的必要前提,氰酸酯單體通過自聚形成以剛性三嗪環(huán)結構為主的交聯(lián)分子網(wǎng)絡，而剛性三嗪環(huán)結構嚴重制約了鏈段的運動能力，因此，抑制了SMCE分子網(wǎng)絡的拓撲重排效率。
近年來，中國科學院蘭州化學物理研究所蘭州潤滑材料與技術創(chuàng)新中心聚合物自潤滑復合材料課題組為突破現(xiàn)有SMCE的性能局限、開發(fā)高性能SMCE，研究團隊通過分子結構改性和微觀結構調(diào)控，在SMCE中實現(xiàn)了剛柔分子鏈段的協(xié)同匹配，成功制備出綜合性能優(yōu)異的SMCE（Friction. 11 (10) (2023) 1794-1803；React. Funct. Polym. 166 (2021) 104982；Chem. Eng. J. 431 (2022) 134211），在此基礎上，利用三嗪環(huán)與其他動態(tài)共價鍵的協(xié)同作用，開展了可重構SMCE的研究。
針對形狀記憶過程需多次編程的局限，研究人員采用結晶單體增韌策略，在氰酸酯聚合物中引入含酯鍵的結晶柔性鏈段降低網(wǎng)絡交聯(lián)密度，成功制備出兼具可重構性與高轉(zhuǎn)變溫度的雙向SMCE（Eur. Polym. J. (2025) 113735）。并在變形與恢復階段采用差異化溫度，有效解決了三嗪環(huán)與酯鍵動態(tài)交換引發(fā)網(wǎng)絡重排、釋放內(nèi)應力而干擾SME的關鍵問題。在雙共價鍵的基礎上，利用雙網(wǎng)絡策略（聚氨酯丙烯酸酯網(wǎng)絡和氰酸酯網(wǎng)絡）設計了4D打印可重構SMCE（Adv. Ind. Eng. Polym. Res. 8 (2) (2024) 226-235），成功打印出蜂窩結構在內(nèi)的多種結構。得益于兩種網(wǎng)絡均包含動態(tài)共價鍵，解決了4D打印聚合物強度和轉(zhuǎn)變溫度偏低的問題，打印材料展現(xiàn)出80 MPa的優(yōu)異拉伸性能及250℃的高轉(zhuǎn)變溫度，且兩個網(wǎng)絡的協(xié)同作用可使材料在15min內(nèi)完成應力松弛，有利于打印結構的形狀重構。
圖1.?(a)三嗪環(huán)交換、(b)雙向SMCE和(c)4D打印SMCE
為探索SMCE的應用潛力，研究人員依托酯鍵與三嗪環(huán)的動態(tài)協(xié)同交換特性，構建了SMCE智能模具（ACS Appl. Mater. Interfaces. 15(20) (2023) 24968-24977）。該模具不僅可實現(xiàn)光固化和室溫固化材料的精準成型，更能在自身轉(zhuǎn)變溫度以上適配高溫固化材料的成型需求，有效降低了溫度對模具服役穩(wěn)定性的制約。針對SMCE及模具損壞后可能造成的環(huán)境污染與資源浪費問題，通過三嗪環(huán)的親核芳香取代反應實現(xiàn)了熱固性SMCE的閉環(huán)回收（ACS Appl. Polym. Mater. 6(24) (2024) 15313-15322）。回收的主產(chǎn)物三乙基三嗪可被應用于3/4D打印，以及形狀記憶氰酸酯彈性體的合成，為構建SMCE材料循環(huán)體系提供了關鍵的技術支撐。
圖2.（a）SMCE智能模具，（b）熱固性SMCE的回收
唐張張助理研究員為以上論文的第一作者，王廷梅研究員、王齊華研究員和張耀明研究員為通訊作者。
上述研究工作得到了國家自然科學基金、中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項（B類）等項目的支持。
